Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11618:2016 (hoàn toàn tương đương với ISO 11480:1997) quy định phương pháp xác định clo tổng số và clo liên kết hữu cơ trong các sản phẩm bột giấy, giấy và các tông. Dưới đây là tóm tắt chi tiết và chuyên sâu về các quy định kỹ thuật, quy trình thực hiện và các yêu cầu kiểm soát chất lượng theo nội dung của tiêu chuẩn.

Tiêu chuẩn quy định chi tiết về các trang thiết bị cần thiết, phân định rõ giữa các dụng cụ dùng chung và các dụng cụ chỉ yêu cầu cho từng phép thử cụ thể:

• Dụng cụ cho phép xác định clo hữu cơ (Điều 7.1 - 7.4):
  • Bình tam giác: Dung tích 250 ml, làm bằng thủy tinh bền hóa học, có nút thủy tinh mài tiêu chuẩn hoặc nắp xoắn PTFE để đảm bảo độ kín.
  • Máy lắc: Có khả năng tạo chuyển động vòng tròn cho các chất bên trong bình tam giác. Tốc độ lắc phải điều chỉnh được để chất lỏng chuyển động mạnh nhưng không chạm vào nắp bình.
  • Dụng cụ lọc: Thiết bị lọc chân không chuyên dụng trên phễu có đường kính 25 mm.
  • Màng lọc: Sử dụng màng lọc polycacbonat có kích thước lỗ danh nghĩa 0,4 μm, đường kính phù hợp với phễu lọc và hàm lượng clo tối đa trong màng không vượt quá 0,5 μg. Có thể thay thế bằng cốc lọc chuyên dụng có màng lọc bằng thủy tinh bền nhiệt hoặc vật liệu gốm. Trường hợp giá trị thử trắng cao, cần rửa sạch phễu lọc bằng dung dịch gốc và nước trước khi dùng để tránh nhiễm bẩn.
• Dụng cụ cho phép xác định clo tổng số (Điều 7.7): Cốc đựng mẫu dung tích khoảng 1 ml bằng thạch anh hoặc vật liệu chịu nhiệt, được thiết kế vừa với thuyền mẫu (việc sử dụng cốc này là không bắt buộc).
• Thiết bị đốt mẫu (Điều 7.5): Gồm một ống thạch anh nối trực tiếp với ngăn chuẩn độ của thiết bị vi điện lượng kế. Lò đốt phải là loại đa vùng, có khả năng gia nhiệt phần giữa ống lên tối thiểu 950°C (thông thường là 1000°C). Thuyền mẫu bằng thạch anh hoặc vật liệu bền nhiệt phải di chuyển được từ đầu lạnh đến vùng nóng của ống. Thiết bị phải có nguồn cấp oxy ổn định (có thể pha loãng bằng khí trơ như argon hoặc nitơ) và có thể lắp thêm bộ phận rửa gia nhiệt chứa axit sunphuric để làm sạch và khô dòng khí trước khi vào ngăn chuẩn độ.
• Vi điện lượng kế (Điều 7.6): Thiết bị có khả năng xác định chính xác đến 2 μg ion clorua với hệ số biến thiên nhỏ hơn 10 % qua các phép xác định lặp lại.

Việc xử lý mẫu thử đòi hỏi sự cẩn trọng cao để tránh nhiễm bẩn clo từ môi trường bên ngoài:

• Bảo quản và thao tác: Mẫu phải được lưu trữ trong túi kín bằng polyetylen hoặc bọc màng nhôm. Người thực hiện phải đeo găng tay bảo vệ đã được kiểm tra không chứa clo truyền sang mẫu.
• Làm khô và xác định hàm lượng chất khô: Bột giấy ướt phải được để khô gió ở nhiệt độ không quá 40°C. Hàm lượng chất khô được xác định riêng biệt theo tiêu chuẩn TCVN 4407 (ISO 638) hoặc TCVN 1867 (ISO 287).
• Chuẩn bị cơ học: Xé hoặc cắt mẫu thành các mảnh nhỏ bằng kẹp hoặc kéo sạch. Đối với bột giấy hoặc các tông dày, bắt buộc phải bóc tách mẫu để đảm bảo dung dịch chiết thấm ướt hoàn toàn (nếu không thấm ướt hoàn toàn, kết quả clo liên kết hữu cơ có thể bị cao hơn thực tế). Đối với giấy tráng phủ hoặc giấy/các tông nhiều lớp, phải nghiền mẫu bằng máy xay chuyên dụng (như loại Wiley) và phải làm sạch máy kỹ lưỡng sau mỗi lần dùng.
• Khối lượng mẫu: Lượng mẫu cho mỗi lần thử dao động từ 10 mg đến 60 mg tùy thuộc vào hàm lượng clo dự kiến và kích thước lò đốt. Để xác định cả hai thông số (clo tổng số và clo liên kết hữu cơ), cần chuẩn bị bốn mẫu thử được cân chính xác đến 0,1 mg với khối lượng tương đương nhau (hai mẫu để xác định clo tổng số trực tiếp, hai mẫu để chiết axit nitric).

Quy trình chiết này áp dụng riêng cho phép xác định clo liên kết hữu cơ nhằm loại bỏ clo vô cơ:

• Tiến hành chiết: Cho hai mẫu thử vào hai bình tam giác 250 ml, thêm 100 ml dung dịch axit nitric và 15 mg than hoạt tính vào mỗi bình. Đồng thời chuẩn bị hai bình mẫu trắng không chứa mẫu thử. Đậy nút, lắc mạnh bằng tay để thấm ướt mẫu rồi đặt vào máy lắc trong ít nhất 1 giờ.
• Lưu ý đối với mẫu đặc biệt: Khi phân tích giấy tráng phủ hoặc giấy chứa nhiều chất độn cacbonat, phải kiểm tra và bổ sung axit nitric nếu hỗn hợp bị mất tính axit.
• Lọc và rửa: Lọc hỗn hợp qua màng lọc polycacbonat bằng thiết bị lọc chân không. Rửa sạch thành bình và phễu lọc bằng khoảng 25 ml dung dịch axit nitric, sau đó rửa lại bằng một lượng nhỏ nước. Hút chân không để loại bỏ hoàn toàn chất lỏng. Tránh hút quá nhiều không khí qua phễu để ngăn ngừa nhiễm bẩn từ môi trường, đồng thời không để mẫu quá khô vì có thể gây cháy sớm trong vùng sấy của lò dẫn đến sai số âm.

Quá trình đốt mẫu được thực hiện tương tự nhau cho cả mẫu chiết (ướt) và mẫu không chiết (khô), nhưng có sự điều chỉnh kỹ thuật phù hợp:

• Kiểm tra thiết bị: Trước khi vận hành, kiểm tra vi điện lượng kế bằng cách thêm một lượng axit clohydric đã biết vào ngăn chuẩn độ; kết quả thu được phải nằm trong khoảng sai số 5 % so với giá trị lý thuyết. Thường xuyên chạy thử thiết bị không có mẫu để kiểm tra hiện tượng "ảnh hưởng bộ nhớ" (do ống đốt bị ăn mòn).
• Đưa mẫu vào lò: Đối với mẫu chiết ướt trên màng lọc, dùng kẹp gấp đôi màng lọc rồi đặt vào thuyền thạch anh. Đối với mẫu khô, đặt mẫu vào cốc đựng mẫu thạch anh rồi đặt lên thuyền.
• Giai đoạn sấy khô: Đưa thuyền mẫu vào vùng sấy của lò để nước bay hơi hoàn toàn. Tốc độ bay hơi phải được kiểm soát chặt chẽ để nước không ngưng tụ ở phần làm mát của ống đốt.
• Giai đoạn đốt cháy: Di chuyển thuyền vào vùng nóng của ống đốt. Quá trình đốt phải diễn ra ở tốc độ thấp, đảm bảo mẫu cháy hoàn toàn. Nếu xuất hiện muội than thoát ra từ lò hoặc bám trong axit sunphuric của bộ phận rửa, phép thử bị coi là không hoàn toàn và kết quả phải bị hủy bỏ. Khi đó, cần làm sạch thiết bị, thay axit sunphuric mới và tiến hành lại.

• Mẫu trắng (Điều 11): Mỗi ngày phân tích, phải tiến hành chạy ít nhất hai mẫu trắng qua hệ thống đốt và vi điện lượng kế. Giá trị của mẫu trắng không được phép vượt quá 2 μg clo.
• Mẫu đối chứng (Điều 12): Thực hiện kiểm tra định kỳ bằng cách chạy mẫu đối chứng đã biết trước hàm lượng clo (ưu tiên mẫu cùng loại như bột giấy, giấy hoặc các tông). Nếu không có sẵn, có thể tự chuẩn bị mẫu đối chứng bằng phương pháp bổ sung chuẩn với dung dịch axit clobenzoic. Kết quả phép thử kiểm tra phải nằm trong giới hạn từ 91 % đến 110 % giá trị chỉ định. Nếu nằm ngoài khoảng này, phải thực hiện phép thử thứ hai và kiểm tra rò rỉ hoặc khuyết tật của hệ thống.

• Nguyên tắc tính toán: Kết quả được tính toán dựa trên hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị vi điện lượng kế, có hiệu chỉnh giá trị mẫu trắng và hàm lượng độ ẩm của mẫu thử.
• Xử lý số liệu song song: Tính giá trị trung bình của các phép thử song song. Sai lệch giữa các kết quả riêng biệt so với giá trị trung bình không được vượt quá 10 %. Đối với các mẫu có hàm lượng clo trung bình nhỏ hơn 50 mg/kg, sai lệch tối đa cho phép là 5 mg/kg. Nếu sai lệch lớn hơn, mẫu bị coi là không đồng nhất và phải tiến hành chuẩn bị và phân tích lại từ đầu.
• Biểu thị kết quả: Kết quả clo tổng số và clo liên kết hữu cơ được biểu thị bằng đơn vị miligam trên kilogam (mg/kg), lấy đến hai chữ số có nghĩa.

Tiêu chuẩn cung cấp các số liệu thực nghiệm về độ lặp lại và độ tái lập để đánh giá độ tin cậy của phương pháp:

• Độ lặp lại (Phân tích lặp lại 5 lần):
  • Đối với clo tổng số: Ở các mức hàm lượng trung bình 66; 310; 650; 970 mg/kg, độ lệch chuẩn tương ứng là 3,3; 3,1; 13; 19 mg/kg; hệ số biến thiên dao động từ 1 % đến 5 %.
  • Đối với clo liên kết hữu cơ: Ở các mức hàm lượng trung bình 17; 31; 120; 290; 1600 mg/kg, độ lệch chuẩn tương ứng là 0,6; 1,5; 3,7; 7,3; 89 mg/kg; hệ số biến thiên dao động từ 2,5 % đến 5,6 %.
• Độ tái lập (Nghiên cứu liên phòng thử nghiệm trên 14 phòng thử nghiệm tại 8 quốc gia):
  • Mẫu 1 (Giấy photocopy): Clo tổng số trung bình 560 mg/kg (độ lệch chuẩn 28,3 mg/kg); Clo liên kết hữu cơ trung bình 224 mg/kg (độ lệch chuẩn 25,3 mg/kg).
  • Mẫu 2 (Bột giấy tẩy trắng ECF từ gỗ bulo): Clo tổng số trung bình 367 mg/kg (độ lệch chuẩn 25,3 mg/kg); Clo liên kết hữu cơ trung bình 339 mg/kg (độ lệch chuẩn 27,1 mg/kg).
  • Mẫu 3 (Bột giấy tẩy trắng ECF từ gỗ thông): Clo tổng số trung bình 207 mg/kg (độ lệch chuẩn 10,2 mg/kg); Clo liên kết hữu cơ trung bình 193 mg/kg (độ lệch chuẩn 18,5 mg/kg).
  • Mẫu 4 (Giấy photocopy từ bột giấy tẩy trắng TCF): Clo tổng số trung bình 347 mg/kg (độ lệch chuẩn 20,8 mg/kg); Clo liên kết hữu cơ trung bình 26 mg/kg (độ lệch chuẩn 10,3 mg/kg).

Về mặt hóa học, brom phản ứng tương tự như clo trong các điều kiện phân tích của tiêu chuẩn này, dẫn đến sai số dương cho kết quả đo clo. Do điện lượng kế được lập trình riêng cho clo, nếu mẫu chứa brom thì thiết bị phải được hiệu chuẩn lại do brom có khối lượng nguyên tử lớn hơn clo. Thông thường lượng brom trong bột giấy và giấy nguyên sinh rất thấp, nhưng có thể xuất hiện đáng kể trong bột giấy tái chế từ giấy loại có chứa chất chống nhầy đã brom hóa.

• Báo cáo thử nghiệm: Phải ghi nhận đầy đủ các thông tin bao gồm: viện dẫn tiêu chuẩn, thời gian và địa điểm thử, thông tin nhận biết mẫu, kết quả trung bình (mg/kg), và bất kỳ sai khác nào so với quy trình tiêu chuẩn có khả năng ảnh hưởng đến kết quả.
• Hướng dẫn vận hành tại phòng thí nghiệm (Phụ lục A): Do thiết bị của các nhà sản xuất khác nhau có sự khác biệt về chi tiết vận hành (như cài đặt dòng khí, nhiệt độ, thời gian chờ), phòng thí nghiệm cần xây dựng một hướng dẫn vận hành nội bộ chi tiết. Hướng dẫn này phải kết hợp hài hòa giữa các yêu cầu của tiêu chuẩn TCVN 11618 và tài liệu kỹ thuật của nhà sản xuất thiết bị, đồng thời mọi thay đổi trong quy trình vận hành phải được ghi chép và lưu trữ hồ sơ đầy đủ.