Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11304:2016 về Phát thải nguồn tĩnh - Phương pháp phân tích khí khối lượng mol phần tử khí khô

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11304:2016

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHÍ KHỐI LƯỢNG MOL PHÂN TỬ KHÍ KHÔ

Gas analysis for the determination of dry molecular weight

Lời nói đầu

TCVN 11304:2016 được xây dựng trên cơ sở tham khảo EPA Method 3

Gas analysis for the determination of dry molecular weight

TCVN 11304:2016 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHÍ KHỐI LƯỢNG MOL PHÂN TỬ KHÍ KHÔ

Gas analysis for the determination of dry molecular weight

Chú ý: Phương pháp này không bao gồm tất cả các đặc tính kỹ thuật (ví dụ, thiết bị và vật liệu) và các qui trình (ví dụ, lấy mẫu) cần thiết để thực hiện phương pháp. Một số vật liệu liên quan được viện dẫn từ các phương pháp khác nêu trong tiêu chuẩn này. Vì vậy, để thu được các kết quả đáng tin cậy, người sử dụng phương pháp này phải có kiến thức vững về phươngpháp nêu tại TCVN 11303.

1  Phạm vi áp dụng

1.1Phương pháp này được áp dụng để xác định nồng độ Oxi (O2), Nitơ (N2), Cacbon đioxit (CO2), Cacbon monoxit (CO) và khối lượng phân tử khô của một mẫu khí thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hoặc từ một quá trình khác.

1.2Các phươngpháp khác, cũng như các thay đổi so với quy trình môtả trong tiêuchuẩn này, cóthể áp dụng cho tất cả các xác định trên. Ví dụ về các phương pháp và thay đổi cụ thể bao gồm: (1) Phương pháp lấy mẫu ngẫu nhiên nhiều điểm sử dụng máy phân tích Orsat để phân tích mẫu ngẫu nhiên riêng lẻ thu được tại mỗi điểm; (2) Phương pháp đo CO2 hoặc O2 sử dụng tính toán hợp thức để xác định khối lượng phân tử khô; và (3) giả sử một giá trị bằng 30,0 cho khối lượng phân tử khô, thay cho các phép đó thực tế đối với quá trình đốt cháy khí tự nhiên, than đá, hoặc dầu. Có thể sử dụng các phương pháp này và các thay đổi, nếu được sự chấp thuận của nhà quản lý. Cũng có thể áp dụng phương pháp này cho các quá trình khác khi đã xác định được rằng không có mặt các hợp chất khác ngoài CO₂, O₂, cacbon monoxit (CO) và nitơ (N₂) với nồng độ đủ để ảnh hưởng đến các kết quả

1.3Mục tiêu chất lượng dữ liệu: chất lượng của các dữ liệu thu được từ phương pháp lấy mẫu chất gây ô nhiễm không khí được nâng cao nếu tuân thủ các yêu cầu củaphương pháp này.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việcáp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 11303, Phátthải nguồn tĩnh - Lấy mẫu và đo vận tốc.

3  Tóm tắt phương pháp

3.1Nguyên tắc của phương pháp: Lấy mẫu đại diện để xác định nồng độ O_2, N₂, CO₂, CO, sau đó, dựa vào các tính toán lưu lượng dòng thải để tính khối lượng phân tử khí khô.

3.2 Một mẫu khí được lấy từ ống khói theo một trong các phương pháp sau: (1) đơn điểm, lấy mẫu ngẫu nhiên; (2) đơn điểm, lấy mẫu tổ hợp; hoặc (3) nhiều điểm, lấy mẫu tổ hợp. Phân tích mẫu khí theo phần trăm CO₂ và phần trăm O₂ để phân tích. Để xác định khối lượng phân tử khô, cần sử dụng máy phân tích Orsat hoặc máy phân tích Fyrite.

4  Cản trở

Một số hợp chất có thể gây cản trở, với các mức độ khác nhau, đối với các kết quả của phép phân tích Orsat hoặc Fyrite. Các hợp chất cản trở tới phép đo nồng độ CO₂ bao gồm các khí axit (ví dụ: sunfua dioxit, hydro clorua); các hợp chất cản trở tới phép đo nồng độ O₂ bao gồm các hydrocacbon không no (ví dụ: axeton, axetylen), nitơ oxit, và amoniac. Amoniac phản ứng hóa học với dung dịch hấp thụ O₂, và phải được loại bỏ trước khi phân tích nếu có mặt trong dòng khí thải.

5  An toàn

5.1Phương pháp này có thể phải sử dụng các vật liệu, vận hành, và thiết bị nguy hại. Phương pháp thử này có thể không đề cập đến tất cả các vấn đề về an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng. Người sử dụng phương pháp thử này phải có trách nhiệm thiết lập các quy định về an toàn và có sức khỏe phù hợp cũng như xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi thực hiện.

5.2Thuốc thử có tính ăn mòn

5.2.1 Máy phân tích Orsat đặc trưng yêu cầu bốn thuốc thử: dung dịch hãm khí, chất hấp thụ CO₂, chất hấp thụ O₂ và chất hấp thụ CO. Những thuốc thử này có thể chứa kali hydroxit, natri hydroxit, đồng clorua, đồng sunfat, axit kiềm pyrogalic, vá/hoặc crom clorua. Tuân thủ hướng dẫn vận hành của nhà sản xuất và quan sát tất cả các nhãn cảnh báo khi sử dụng thuốc thử.

5.2.2Máy phân tích Fyrite đặc trưng có chứa kẽm clorua, axit clohydric, và một trong hai kali hydroxit hoặc crom clorua. Tuân thủ hướng dẫn vận hành của nhà sản xuất và quan sát tất cả các nhãn cảnh báo khi sử dụng thuốc thử.

6  Thiết bị và dụng cụ

CHÚ THÍCH: Có thể sử dụng các hệ thống lấy mẫu khác (ví dụ: chất lỏng thay thế) cho các thiết bị và hệ thống lấy mẫu mô tả ở đây, miễn là các hệ thống như vậy có khả năng lấy được mẫu đại diện và duy trì tốc độ lấy mẫu liên tục, và, có khả năng đưa ra các kết quả chấp nhận được. Việc sử dụng các hệ thống thay thế phải được sự chấp thuận của nhà quản lý.

6.1 Lấy mẫu ngẫu nhiên (Xem Hình 1)

6.1.1Đầu lấy mẫu. Ống thủy tinh bo silicat hoặc thép không gỉ, được trang bị bộ lọc đặt trong ống khói hoặc ngoài ống khói để loại bỏ các tạp chất dạng hạt (nút bằng bông thủy tinh là phù hợp mục đích này). Bất cứ vật liệu nào, chịu được nhiệt độ tại điều kiện lấy mẫu và trơ với tất cả các thành phần của dòng khí, thì đều có thể sử dụng làm đầu lấy mẫu. Ví dụ về các vật liệu này bao gồm nhôm, đồng, thủy tinh thạch anh, và teflon.

6.1.2 Bơm. Bầu nén một chiều, hoặc loại tương đương, dùng để vận chuyển mẫu khí đến máy phân tích.

Hình 1 - Hệ thống lấy mẫu ngẫu nhiên

6.2 Lấy mẫu tổ hợp (Hình 2)

6.2.1 Đầu lấy mẫu. Tương tự nhưtại 6.1.1.

6.2.2 Bình ngưng. Để loại bỏ độ ẩm quá cao gây trở ngại cho quá trình vận hành của máy bơm và lưu lượng kế, sử dụng các bình ngưng làm mát bằng nước hoặc bằng không khí, hoặc loại khác có dung tích không lớn hơn 250 ml, không ảnh hưởng đến hàm lượng O₂, CO₂, CO và N₂.

6.2.3 Van. Van kim, để điều chỉnh tốc độ dòng khí mẫu.

6.2.4 Máy bơm. Không bị rò rỉ, loại màng chắn, hoặc tương đương, để vận chuyển mẫu khí vào túi mềm. Lắp một điều áp nhỏ giữa bơm và đồng hồ đo tốc độ để loại bỏ hiệu ứng xung của màng chắn lên đồng hồ đo tốc độ.

5.2.5 Đồng hồ đo tốc độ. Lưu lượng kế quay, hoặc tương đương, có thể đo tốc độ dòng chính xác đến ±2 phần trăm của tốc độ dòng đã chọn. Nên lấy tốc độ dòng trong khoảng từ 500 ml/s đến 1000 ml/s.

6.2.6 Túi mềm. Có thể sử dụng các loại túi bất kỳ bằng nhựa mà không bị rò rỉ (ví dụ: Tedlar, Mylar, Teflon) hoặc túi nhôm có phủ nhựa, hoặc tương đương, có dung tích phù hợp với tốc độ dòng được lựa chọn và trong quá trình tiến hành phép thử. Khuyến cáo sử dụng dung tích trong khoảng từ 55 lít đến 90 lít (1,9 đến 3,2 ft³). Kiểm tra rò rỉ túi, gắn túi với áp kế nước, và tạo áp lực túi từ 5 cm H₂O đến 10 cm H₂O (2 đến 4 in. H₂O). Giữ yên trong 10 phút. Nếu áp kế nước có bất kỳ sự chuyển dịch nào thì có nghĩa là túi bị rò rỉ. Một phương pháp kiểm tra rò rỉ khác là tạo áp cho túi từ 5 cm H₂O đến 10 cm H₂O và để yên qua đêm. Nếu túi bị xẹp có nghĩa là túi bị rò rỉ.

6.2.7 Áp kế. Áp kế ống hình chữ U được đổ đầy nước, hoặc loại tương đương, bằng khoảng 30 cm, dùng để kiểm tra sự rò rỉ của túi mềm.

6.2.8 Áp kế chân không. Áp kế thủy ngân, hoặc loại tương đương, bằng ít nhất 760 mm Hg, dùng để kiểm tra rò rỉ hệ thống lấy mẫu.

Hình 2 - Hệ thống lấy mẫu tổ hợp

6.3 Phân tích. Sử dụng máy phân tích loại Orsat hoặc Fyrite.

7. Thuốc thử và chất chuẩn

7.1 Thuốc thử. Theo quy định của nhà sản xuất máy phân tích loại Orsat hoặc Fyrite.

7.2 Chất chuẩn. Hai hỗn hợp khí chuẩn, liên kết chuẩn đến viện Đo lường Quốc gia, sử dụng để đánh giá độ chính xác của máy phân tích và kỹ thuật vận hành máy.

7.2.1Xylanh khí chứa 2 % đến 4 % O₂ và 14 % đến 18 % CO₂.

7.2.2Bình khí chứa 2% đến 4% CO₂ và khoảng 15% O₂.

8  Lấy mẫu, bảo quản, lưu và vận chuyển mẫu

8.1Qui trình lấy mẫu ngẫu nhiên, đơn điểm

8.1.1Điểm lấy mẫu trong ống khói cần phải nằm tại trung tâm của mặt cắt ngang hoặc tại điểm cách thành ống ít nhất là 1,0 m, trừ trường hợp có quy định của nhà quản lý.

8.1.2 Lắp đặt thiết bị như thể hiện trên Hình 1, đảm bảo chắc chắn rằng tất cả các mối nối phía trước máy phân tích là chặt khít. Nếu sử dụng máy phân tích Orsat, cần kiểm tra rò rỉ theo qui trình nêu tại 10.5, tuy nhiên phương thức kiểm tra rò rỉ là tùy chọn.

8.1.3Đặt đầu lấy mẫu vào ống khói, mũi của đầu lấy mẫu được định vị tại điểm lấy mẫu. Xúc rửa ống lấy mẫu thật kỹ sao cho ống được xúc-xả ít nhất năm lần. Cho mẫu vào máy phân tích, và tiến hành phân tích ngay, xác định phần trăm CO₂ và phần trăm O₂ theo Điều 11.2.

8.2Qui trinh lấy mẫu tổ hợp, đơn điểm

8.2.1Điểm lấy mẫu trong ống khói được định vị theo quy định tại Điều 8.1.1.

8.2.2Kiểm tra rò rỉ (tùy chọn) túi mềm như quy định tại 6.2.5. Lắp đặt thiết bị như thể hiện trên Hình 3-2. Ngay trước khi lấy mẫu, kiểm tra rò rỉ (tùy chọn) hệ thống lấy mẫu bằng cách đặt áp kế chân không tại đầu vào của bộ ngưng tụ, tạo chân không bằng ít nhất 250 mm Hg, bịt đầu ra tại đầu tháo nhanh, và sau đó tắt máy bơm. Chân không phải được duy trì không đổi trong ít nhất 0,5 min. Tháo túi ra. Nối đầu lấy mẫu, và đặt vào ống khói, cùng với mũi của đầu lấy mẫu đã định vị tại điểm lấy mẫu. Xúc rửa ống lấy mẫu. Tiếp theo, nối với túi, và phải đảm bảo chắc chắn rằng tất cả các mối nối đều chặt khít.

8.2.3 Lấy mẫu. Lấy mẫu với tốc độ ổn định (±10 %). Tiến hành lấy mẫu đồng thời với xác định tốc độ phát thải chất ô nhiễm và trong cùng tổng độ dài thời gian. Khuyến cáo lấy ít nhất 28 lít mẫu khí, tuy nhiên nếu yêu cầu có thể lấy ít hơn.

8.2.4Lấy một mẫu khí thải tổ hợp trong từng quá trình xác định tốc độ phát thải. Trong vòng 8 h sau khi mẫu được lấy, sử dụng máy phân tích loại Orsat hoặc loại Fyrite theo 10.3 tiến hành phân tích xác định phần trăm CO₂ và phần trăm O₂.

CHÚ THÍCH: Nếu sử dụng máy phân tích Orsat, có thể lấy các số đọc định kỳ của máy Fyrite để đánh giá xác nhận/khẳng định các kết quả thu được từ máy Orsat.

8.3Qui trình lấy mẫu tổ hợp, nhiều điểm

8.3.1Nếu không có các quy định trong các luật định được áp dụng, hoặc của nhà quản lý, thì sử dụng tối thiểu tám điểm đi qua đối với các ống khói hình tròn có đường kính nhỏ hơn 0,61 m, chín điểm đối với ống khói hình chữ nhật có các đường kính tương đương nhỏ hơn 0,61 m, và sử dụng tối thiểu 12 điểm đi qua cho tất cả các trường hợp khác. Các điểm đi ngang qua được định vị theo TCVN 11303:2016

8.3.2Theo các quy trình quyđịnh từ 8.2.2 đến 8.2.4, trừ các trường hợp sau: Đi ngang qua tất cả các điểm lấy mẫu, và lấy mẫu tại từng điểm trong cùng một khoảng thời gian. Ghi lại các dữ liệu về lấy mẫu như thể hiện trên Bảng 1.

Bảng 1 - Dữ liệu lưu lượng lấy mẫu

^a % Độ lệch = [(Q-Q_avg)/Q_avg]x 100 (Phải ≤±10%)

9  Kiểm soát chất lượng

10  Hiệu chuẩn và chuẩn hóa thiết bị

10.1 Máy phân tích. Máy phân tích và kỹ năng của người vận hành máy phân tích phải được tiến hành đánh giá định kỳ như sau: lấy mẫu từ đường ống có chứa hỗn hợp CO₂ và O₂ đã biết trước, và phân tích theo quy trình nêu tại 10.3. Lặp lại qui trình này cho đến khi nồng độ đo được của ba mẫu liên tiếp bằng giá trị đã nêu ± 0,5 %. Nếu cần thiết, thực hiện hành động khắc phục như quy định tại sổ tay sử dụng máy.

10.2 Lưu lượng kế. Không cần hiệu chuẩn lưu lượng kế, nhưng phải làm sạch và bảo dưỡng theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

11  Quy trình phân tích

11.1 Bảo dưỡng. Phải bảo dưỡng và vận hành máy phân tích loại Orsat và loại Fyrite theo các tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất.

11.2 Phân tích mẫu ngẫu nhiên. Sử dụng máy phân tích Orsat hoặc máy phân tích khí đốt loại Fyrite đo nồng độ O₂ và CO­₂ để xác định khối lượng phân tử khô, các quy trình tiến hành như quy định tại sổ tay sử dụng máy. Nếu sử dụng máy phân tích Orsat, khuyến cáo nên kiểm tra rò rỉ Orsat, như được nêu tại 11.5. Phải thực hiện điều này trước khi tiến hành xác định, tuy nhiên, việc kiểm tra rò rỉ là tùy chọn. Tính khối lượng phân tử khô như nêu tại Điều 12. Lặp lại các quy trình lấy mẫu, phân tích và tính toán cho đến khi khối lượng phân tử khô của ba mẫu bất kỳ chênh lệch so với giá trị trung bình của chúng không quá 0,3 g/g-mol. Tính trung bình ba khối lượng phân tử này, và báo cáo kết quả chính xác đến 0,1 g/g- mol.

11.3Phân tích mẫu tổ hợp. Sử dụng máy phân tích Orsat hoặc máy phân tích khí đốt loại Fyrite đo nồng độ O₂ và CO₂ để xác định khối lượng phân tử khô, khi sử dụng các quy trình tiến hành được quy định tại sổ tay sử dụng máy. Nếu sử dụng máy phân tích Orsat, khuyến cáo nên kiểm tra rò rỉ Orsat, như nêu tại Điều 10.5. Phải thực hiện điều này trước khitiến hành xác định, tuy nhiên, kiểm tra rò rỉ là tùy chọn. Tính khối lượng phân tử khô như nêu tại Điều 12. Lặp lại các quy trình lấy mẫu, phân tích và tính toán cho đến khi khối lượng phân tử khô của ba mẫu bất kỳ chênh lệch so với giá trị trung bình của chúng không quá 0,3 g/g-mol. Tính trung bình ba khối lượng phân tử này, và báo cáo kết quả chính xác đến 0,1 g/g-mol.

11.4 Tiêu chuẩn hóa. Tiến hành kiểm tra định kỳ các thuốc thử và kỹ năng của người vận hành máy ít nhất một lần cho từng ba loạt thử như quy định tại Điều 10.1.

11.5 Quy trình kiểm tra rò rỉ cho máy phân tích Orsat. Việc thường xuyên di chuyển máy phân tích Orsat dễ gây ra rò rỉ. Vì vậy, phải tiến hành kiểm tra rò rỉ đối với máy phân tích Orsat thật kỹ ngay tại hiện trường trước khi đưa mẫu khí thải vào máy. Quy trình kiểm tra rò rỉ máy Orsat như sau:

11.5.1Đưa mức chất lỏng trong từng pipet lên đến vạch mức trên ống mao quản, và sau đó đóng nút pipet.

11.5.2Nâng bề mặt lõm của chất lỏng lên đúng vạch định mức của buret, sau đó đóng khóa vòi

11.5.3Ghi lại vị trí mặt lõm.

11.5.4Quan sát sự dịch chuyển mặt lõm trong buret và mức chất lỏng trong pipet trong 4 min tiếp theo.

11.5.5Để máy phân tích Orsat đạt được phép kiểm tra rò rỉ, phải thỏa mãn hai điều kiện sau:

11.5.5.1Mức chất lỏng trong từng pipet không được xuống thấp hơn mao quản trong khoảng thời gian 4 min này.

11.5.5.2 Mặt lõm trong buret không được chênh nhau quá 0,2 ml trong khoảng thời gian 4 minnày.

11.5.6Nếu máy phân tích không đạt yêu cầu quy trình kiểm tra rò rỉ, thì kiểm tra lại toàn bộ các ống nối bằng caosu và nút khóa để xác định xem chúng có thể gâyròrỉ không. Tháo máy ra, làm sạch, và bôi dầu vào các nút khóa rò rỉ. Thay các ống nối bằng cao su. Sau khi máy phân tích đã được lắp lại, tiến hành lại quytrình kiểm tra rò rỉ.

12  Tính toán và phân tích các dữ liệu

12.1 Thuật ngữ

Md Khối lượng phân tử khô, g/g-mol.

%CO₂Phần trăm CO₂ theo thể tích, trên cơ sở khô.

%O₂Phần trăm O₂ theo thể tích, trên cơ sở khô.

%N₂Phần trăm N₂ theo thể tích, trên cơ sở khô.

0,280 Khối lượng phân tử của N₂ hoặc CO₂, chia cho 100.

0,320 Khối lượng phân tử của O₂ chia cho 100.

0,440 Khối lượng phân tử của CO₂, chia cho 100.

12.2 Nồng độ của nitơ, cacbon monoxit. Xác định phần trăm của khí N₂ và CO bằng cách lấy 100phần trăm trừ đi tổng phần trăm CO₂ và phần trăm O₂.

12.3 Khối lượng phân tử khô. Sử dụng công thức (1) để tính khối lượng phân tử khô của khí thải.

M_d= 0,440 (%CO₂) + 0,320 (%O₂) + 0,280 (%N₂+ %CO) (1)

CHÚ THÍCH: Công thức (1) trên không xét ảnh hưởng của argon trong khí thải đối với khối lượng phân tử khô đã tính được. Nồng độ của argon, cùng với khối lượng phân tử bằng 39,9, trong không khí xung quanh bằng khoảng 0,9 %. Sai số âm bằng khoảng 0,4 %. Thử nghiệm viên có thể chọn lựa để bao gồm cả argon trong phép phân tích, sử dụng các quy trình được nhà quản lý phê duyệt.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Altshuller, A.P.Storage of gases and vapors in plastic bags. International Journal of air and water pollution. 6 : 75-81. 1963. Air Pollution Engineering Manual (Second Edition). Danielson, J.A.(ed.). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Air Quality Planning and Standards.Research Triangle Park, NC. Publication No. AP-40.1973.

[2] Conner, William D. And J.S. Nader. Air sampling with plastic bags. Journal of the American industial hygiene Association. 25 : 291-297. 1964. Devorkin, Howard, et al. Air Pollution Source Testing Manual. Air pollution Control District, Los Angeles, CA. November 1963.

[3] Burrell Manual for gas analysts, Seventh edition. Burrell Corporation, 2223 Fifth Avenue.Pittsburgh. PA. 15219. 1951. Methods for Determination of Velocity, Volume, Dust and MistContent of Gases. Western Precipitation Division of Joy Manufacturing Co. Los Angeles, CA.Bulletin WP-50. 1968.

[4] Mitchell, W. J. And M. R. Midgett. Field reliability of the Orsat analyzer. Journal of Air Poluution Control Association. 26 :491. May 1976.

[5] Shigehara, R.T.. R. M. Neulicht, and W. S. Smith. Validating Orsat Analyis Data from Forssil Fuel-fired Units, Stack Sampling News. 4 (2): 21-26. August 1976.