QUYẾT ĐỊNH

CỦA BỘ TRƯỞNG BỘ KHOA HỌC, CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG SỐ 1972/1999/QĐ-BKHCNMT NGÀY 10 THÁNG 11 NĂM 1999 VỀ VIỆC BAN HÀNH QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊU HUỶ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT CLO HỮU CƠ TỒN ĐỌNG CẤM SỬ DỤNG

BỘ TRƯỞNG BỘ KHOA HỌC, CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG

Căn cứ Luật bảo vệ môi trường ngày 27 tháng 12 năm 1993;
Căn cứ Nghị định số 22/CP ngày 20 tháng 5 năm 1993 của Chính phủ về nhiệm vụ, quyền hạn và tổ chức bộ máy của Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường;
Căn cứ Chỉ thị số 29/1998/CT-TTg ngày 25 tháng 8 năm 1998 của Thủ tướng Chính phủ về tăng cường công tác quản lý việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân huỷ;
Theo kết luận tại biên bản ngày 17 tháng 12 năm 1998 của Hội đồng khoa học (thành lập theo Quyết định số 2312/QĐ-BKHCNMT của Bộ trưởng Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường ngày 1 tháng 12 năm 1998) nghiệm thu đề tài "Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ xử lý một số chất độc tồn đọng gây ô nhiễm môi trường";
Để thực hiện việc thu gom, tiêu huỷ các loại hoá chất độc còn tồn đọng nhằm đảm bảo vệ sinh môi trường;
Xét đề nghị của ông Cục trưởng Cục Môi trường,

QUYẾT ĐỊNH:

Điều 1. Ban hành kèm theo Quyết định này Quy trình công nghệ tiêu huỷ thuốc bảo vệ thực vật Clo hữu cơ tồn đọng cấm sử dụng;

Điều 2. Quyết định này có hiệu lực thi hành sau 15 ngày kể từ ngày ký.

Điều 3. Cục Trưởng Cục Môi trường có trách nhiệm theo dõi, kiểm tra việc thực hiện quy trình ban hành kèm theo Quyết định này.

Điều 4. Cục trưởng Cục Môi trường, Giám đốc các Sở Khoa học, Công nghệ và Môi trường và các tổ chức, cá nhân thực hiện việc thu gom, tiêu huỷ thuốc bảo vệ thực vật Clo hữu cơ tồn đọng cấm sử dụng chịu trách nhiệm thi hành Quyết định này.

Trong quá trình thực hiện quy trình công nghệ này, nếu phát sinh những khó khăn, vướng mắc, các tổ chức, cá nhân kịp thời phản ánh về Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường để nghiên cứu sửa đổi, bổ sung cho thích hợp.

QUY TRÌNH

CÔNG NGHỆ TIÊU HUỶ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT CLO HỮU CƠ TỒN ĐỌNG CẤM SỬ DỤNG
(Ban hành kèm theo Quyết định số 1972/1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10 tháng 11 năm 1999 của Bộ trưởng Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường)

MỞ ĐẦU

Các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) Clo hữu cơ đóng một vài trò quan trọng trong bảo vệ cây trồng. Hầu hết các hợp chất Clo hữu cơ có độc tính cao đối với thực vật, động vật và con người, đặc biệt là các Clo hữu cơ có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật gây độc cho các sinh vật tiêu thụ các sản phẩm đã nhiễm các hợp chất Clo hữu cơ.

Thông thường tốc độ loại bỏ các chất độc Clo hữu cơ khỏi cơ thể sinh vật phụ thuộc vào tốc độ chuyển hoá và bài tiết chúng khỏi cơ thể sinh vật bị nhiễm Clo hữu cơ. Trong cơ thể sinh vật, chất độc bị chuyển hoá thành các chất ít độc hơn thông qua việc tạo nên các chất có tính hấp thụ nước hơn và chúng bị đào thải qua thận. Các chất BVTV Clo hữu cơ là các chất hấp thụ mỡ, khó tan trong nước nên khi bị hấp thụ vào trong cơ thể sinh vật thì chúng bị giữ lại khó đào thải ra ngoài. Như vậy chính những sinh vật này cũng là nguồn gây độc hại cho các sinh vật khác sử dụng nó làm thức ăn. Trong các thuốc BVTV Clo hữu cơ thì DDT là phổ biến nhất, chính vì vậy mà DDT bị cấm sử dụng ở trên nhiều nước trên thế giới trong đó có nước ta.

1. Tính chất lý hoá, độc tính của DDT và g-C6H6Cl6

1.1. Tính chất lý hoá của DDT và g-C6H6Cl6

DDT là một thuốc BVTV rất bền vững do nó có khả năng trơ với các phản ứng quang phân, với oxy trong không khí. Trong môi trường kiềm nó dễ bị đehydroclorua hoá:

- HCl

DDT CL - - C - - Cl

CCl2

Nếu điều kiện phản ứng mạnh như nồng độ kiềm lớn và được đốt nóng sẽ tạo thành anion của axit bis (Cl-4-Phenyl)-2,2 etanoic:

H

Cl - - C - - Cl

COO-

hoặc bị polime hoá thành sản phẩm dạng nhựa có màu:

C6H4Cl Cl

C C

C6H4Cl Cl n

Đồng phân g-C6H6Cl6 là một chất rắn, nhiệt độ nóng chảy là 1120C. Hoà tan rất ít trong nước (7,90 mg/lít nước ở 250C), tan tốt trong CHCl3 (24g/100 ml ở 200C). g-C6H6Cl6 có hai đồng phân cấu dạng có tỷ lệ ngang nhau và vì thế hỗn hợp của chúng không hoạt động quang học và không thể tách rời ra khỏi nhau. g-C6H6Cl6 có thể bị Clo hoá sâu hơn hay có thể bị đehydroclorua hoá thành các dẫn xuất của benzen.

Thí dụ: Trong dung dịch KOH/C2ưH5OH hay NaOH/C2H5OH xảy ra phản ứng đehydroclorua hoá:

Cl Cl Cl

KOH/C2H5OH Cl Cl

g - C6H6Cl6 + +

- 3HCL Cl Cl Cl Cl

60-80% 4-10% 4-10%

g-C6H6Cl6 dễ bay hơi hơn DDT do đó g-C6H6Cl6 có độ hoạt động mạnh lúc ban đầu khi mới phun thuốc sau đó tác dụng của nó giảm đi.

1.2. Độc tính của DDT và g-C6H6Cl6

DDT và g-C6H6Cl6 là hai loại thuốc trừ sâu có độ bền vững và độc tính cao.

DDT và g-C6H6Cl6 có tác dụng lên hệ thần kinh của động vật .

LD50 của g-C6H6Cl6 là 76-200 mg/kg đối với chuột cống trong khi đó LD50 của DDT là 250 - 500 mg/kg.

DDT có tác động rõ rệt lên hệ thống thần kinh ngoại biên, gây nên sự rối loạn hệ thống thần kinh, ức chế các enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyển các ion dẫn đến tê liệt. g-C6H6Cl6 có khả năng tác dụng lên hệ thần kinh trung ương do làm tê liệt hệ thống enzim cho nhu cầu chuyển dịch ion trong hệ thống thần kinh.

1.3. Các triệu trứng ngộ độc cấp tính

Khi bị nhiễm độc cấp DDT, nạn nhân thường có triệu trứng mất phương hướng, loạng choạng, buồn nôn, rối loạn hoạt động, đau đầu, nôn mửa, mỏi mệt dần rồi dẫn đến hôn mê, co giật và có thể tử vong. Còn đối với g-C6H6Cl6 nạn nhân thường buồn nôn, đau đầu, kích động, sốc tim và có cảm giác khó chịu toàn thân dẫn tới co giật và tử vong.

Khi bị nhiễm độc lâu dài do thường xuyên tiếp xúc với các loại thuốc này hoặc do xơ xuất bị nhiễm độc sau một thời gian dài, nạn nhân thường có biểu hiện lâm sàng như sau:

- Với DDT: Sút cân, biếng ăn, thiếu máu thể nhẹ, run chân tay, yếu cơ bắp, luôn luôn trong tình trạng lo âu, thần kinh căng thẳng.

- Với g-C6H6Cl6: đau đầu, hoa mắt, chóng mặt, có những cơn co giật cơ bắp và những cú sốc tim mạch, rối loạn thần kinh: mất ngủ, lo âu, dễ bị kích động, cáu kỉnh. Mất ý thức, động kinh, rối loạn thần kinh.

1.4. Cách phòng chống, cấp cứu, điều trị

- Những người tiếp xúc với thuốc BVTV Clo hữu cơ (thu gom, tiêu huỷ) phải được trang bị phòng hộ lao động đầy đủ: ủng cao su, găng tay cao su, quần áo bảo hộ lao động, khẩu trang phòng độc, mặt nạ phòng độc.

- Những người yếu, dễ mẫn cảm thuốc BVTV Clo hữu cơ, phụ nữ có thai không được tham gia thu gom và tiêu huỷ thuốc BVTV Clo hữu cơ.

- Những người tham gia tiêu huỷ thuốc BVTV Clo hữu cơ phải được hưởng mức ăn bồi dưỡng độc hại cao và được uống sữa thường xuyên trong thời gian tiêu huỷ sau đó một tháng.

- Những người tham gia tiêu huỷ thuốc BVTV chỉ được làm việc không quá 4 giờ/ngày. Sau khi làm việc phải tắm rửa bằng nước xà phòng và nước sạch, quần áo phải giặt sạch bằng xà phòng và phơi khô ngoài nắng gió.

- Cấp cứu, điều trị:

+ Ngăn chặn đường hấp thụ chất độc vào cơ thể, lột bỏ quần áo, tắm rửa sạch bằng xà phòng, cho uống sữa, lòng trắng trứng, đưa nạn nhân ra nơi thoáng mát, nhanh chóng đưa nạn nhân đến bệnh viện hoặc cơ sở y tế gần nhất.

+ Điều trị: Truyền dịch, trợ tim, nâng thể trạng nạn nhân, rửa dạ dày bằng nước muối hoặc dung dịch 70% Socbitol, cho thở oxy, uống thuốc giải độc.

2. Các phương pháp phát hiện và xác định

Thông thường hai hợp chất Clo hữu cơ DDT và g-C6H6Cl6 đều có mùi rất đặc trưng. Khi nhận thấy mùi này trong không khí có thể phát hiện ra nơi có chứa các hợp chất này.

Để phân tích xác định các hợp chất Clo hữu cơ này trước tiên người ta phải dùng phương pháp tách chiết làm giầu mẫu bằng các dung môi hữu cơ. Sau đó dùng các phương pháp sắc ký đặc biệt là sắc ký khí, sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC hay sắc ký khí có trang bị máy khối phổ.

3. Thu gom và tiêu huỷ

3.1. Thu gom

+ Các chất Clo hữu cơ như DDT và g-C6H6Cl6 tồn tại ở dạng chất rắn thuận lợi cho việc thu gom. Hiện nay loại này thường tồn đọng ở các kho, cửa hàng thuốc tại các địa phương, hoặc các kho của các cơ sở thuộc ngành y tế, nông, lâm nghiệp. Hoặc có thể từ các nguồn hàng nhập lậu từ nước ngoài vào.

+ Những người tham gia thu gom phải mang khẩu trang, găng tay cao su, ủng cao su, kính bảo hộ lao động.

+ Dồn các thuốc DDT và g-C6H6Cl6 vào các bao nilon bền chắc để đem đến nơi xử lý. Khi dồn thuốc vào bao lớn nên chọn nơi thoáng, người thu gom phải đứng phía đầu nguồn gió để tránh hít phải thuốc bay lên. Nếu thuốc rơi vãi ra ngoài phải dùng xẻng hót lấy cả đất bám để đem tiêu huỷ. Những bao bì sau khi dồn thuốc cũng phải đưa đến nơi xử lý.

3.2. Tiêu huỷ

3.2.1. Nguyên tắc tiêu huỷ

Vô cơ hoá hoàn toàn hợp chất Clo hữu cơ thành các hợp chất vô cơ vô hại như: CO2, H2O và Cl - hoặc dùng vi sinh vật đồng hoá chúng hoặc chuyển hoá chúng thành các dẫn xuất khác không độc hại sau đó chôn vùi các sản phẩm đó dưới đất để các vi sinh vật trong tự nhiên đồng hoá chúng.

3.2.2. Các phương pháp tiêu huỷ

a. Phương pháp phân huỷ bằng vi sinh vật:

Dùng các loại vi khuẩn đặc biệt đồng hoá các hợp chất Clo hữu cơ. Phương pháp này có thể đạt hiệu quả khi hàm lượng DDT thấp hơn 1%. Phương pháp này có nhược điểm là:

- Thời gian cần thiết cho sự phân huỷ dài.

- Hàm lượng phân huỷ nhỏ nên rất khó áp dụng đại trà.

- Việc khống chế quá trình lên men phức tạp.

b. Phương pháp phân huỷ bằng kiềm đặc nóng:

Phương pháp này bao gồm việc chuyển hoá các Clo hữu cơ thành các sản phẩm khác, sau đó chôn các sản phẩm thu được. Khi xử lý DDT với dung dịch NaOH 20% nóng, xảy ra phản ứng đehydroclorua hoá tạo nên một olefin. Olefin được sinh ra bị polime hoá cho sản phẩm rắn. Sản phẩm rắn này được tách ra dễ dàng và cho vào bao nilon rồi chôn vùi dưới đất.

H C6H4Cl Cl

NaOH 20%

Cl - C - Cl C C

100oC / ³ 4 giờ

CCl3 C6H4Cl Cl n

(xem phần thực hiện quy trình)

c. Phương pháp đốt xúc tác

Đây là phương pháp vô cơ hoá chuyển Clo hữu cơ thành CO2, H2O và Cl -.

Cu

DDT CO2 + H2O + CuCl2

O2 (không khí)

600-7000C

(Xem phần thực nghiệm)

3.2.3. Kỹ thuật tiêu huỷ

v Công tác chuẩn bị

- Chuẩn bị thiết bị tiêu huỷ theo phương pháp 1 (phân huỷ bằng kiềm nóng) hoặc phương pháp 2 (đốt có xúc tác). Các thiết bị này được chế tạo theo đơn đặt hàng của các cơ quan với khoảng 10.000.000đ cho một hệ thống thiết bị 1 và 15.000.000đ cho hệ thống thiết bị 2. Các chuyên gia kỹ thuật của trường Đại học Tổng hợp hoặc Đại học Bách khoa có thể đảm nhiệm chế tạo các thiết bị này.

- Chuẩn bị hoá chất: Xút (NaOH), phoi đồng (Cu).

- Chuẩn bị nguồn nước cấp liên tục cho quá trình xử lý.

- Chuẩn bị phương án phòng hộ lao động, sơ cứu người bị nhiễm độc.

- Chuẩn bị hố chôn lấp sản phẩm sau tiêu huỷ. Hố sâu 4 - 5m, chiều rộng, chiều dài tuỳ thuộc lượng sản phẩm cần chôn lấp. Hố được xây thành bằng gạch và vữa có xi măng tốt, dày 20 cm, đáy hố được đổ bê tông, nắp hố bằng bê tông.

v Cách tiêu huỷ:

- Thực hiện theo phương pháp 1 hoặc 2 và phải có sự hướng dẫn vận hành ban đầu của chuyên gia, sau đó cơ sở tự vận hành thiết bị tiêu huỷ. Địa điểm tiêu huỷ phải xa khu dân cư, thoáng gió.

- Khi lượng DDT tồn đọng ít (chừng vài ba chục kg) ở những nơi xa, hẻo lánh, khó vận chuyển thu gom về một mối thì có thể vận dụng cách tiêu huỷ đơn giản: Trộn đều DDT với xút hạt (NaOH) theo tỷ lệ khối lượng xút: DDT = 1:5 rồi cho vào nilon dày buộc chặt, chôn sâu cách mặt đất 2-3 mét ở nơi xa dân cư, xa nguồn nước sinh hoạt. Dưới tác dụng nóng ẩm của môi trường lâu dài DDT chuyển hoá thành sản phẩm khác ít độc theo cơ chế của phương pháp1.

3.3. Xử lý bao bì DDT

Tất cả các bao bì chứa DDT sau khi đã thu hết DDT để tiêu huỷ phải được xử lý bằng chôn lấp sâu trong lòng đất xa khu dân cư và nguồn nước sinh hoạt. Tuyệt đối không sử dụng lại bao bì loại này.

4. Đánh giá ô nhiễm môi trường khu vực sau khi tiêu huỷ

Cần phải thu thập một số mẫu tại khu vực sau tiêu huỷ bao gồm:

- Mẫu đất quanh khu vực xử lý: 5 mẫu.

- Mẫu lá cây quanh khu vực xử lý: 5 mẫu.

Các mẫu được đóng gói, ghi nhãn đầy đủ và được đưa về phòng thí nghiệm kiểm tra.

v Phương pháp phân tích:

Chiết tách DDT trong mẫu vật bằng chiết sốc lếch với dung môi là benzen. Sau đó chuyển dịch chiết cho phân tích sắc khí lớp mỏng và sắc ký khí để đánh giá kết quả ô nhiễm DDT tại khu vực tiêu huỷ.

1. Phương pháp phân huỷ bằng kiềm nóng có xúc tác

Phương pháp phân huỷ này có sử dụng dung dịch kiềm nồng độ 20% trong nước và tiến hành trên thiết bị như hình vẽ.

Sau khi cho DDT vào bình phân huỷ với tỷ lệ DDT: kiềm là 1:2 theo trọng lượng DDT và dung dịch xút 20%. Lắp sinh hàn ngược và bắt đầu đun nhẹ, thả vài viên xúc tác kim loại vào bình phản ứng và đun tiếp trong vòng từ 2 - 4 giờ.

Để nguội và lấy mẫu phân huỷ ra phân tích.

Kết quả cho thấy thuỷ phân sau 2 giờ, lượng DDT vẫn còn nhưng đã bị phân huỷ khá nhiều.

Thuỷ phân sau 4 giờ, kết quả phân huỷ khá tốt, sản phẩm chỉ còn vết DDT và một chất polime nhẹ, không tan trong benzen, nước hoặc dung dịch kiềm. Đặc biệt rất xốp khi rửa bằng axit.

Phương pháp phân huỷ bằng kiềm này có xúc tác kết hợp với chôn lấp sản phẩm trong lòng đất là biện pháp khá phù hợp để tiêu huỷ DDT tồn đọng. Thiết bị tiêu huỷ có thể làm bằng tôn đen (sắt) và nhiên liệu đốt bằng than.

2. Phương pháp đốt xúc tác

Lý thuyết đã chứng minh một cách chắc chắn rằng các Clo hữu cơ nếu tiếp xúc với kim loại đồng nung đỏ đều bị đồng lấy mất clo (tạo thành CuCl2) và chúng bị phân huỷ tiếp theo thành CO2 và nước cùng với các dẫn xuất khác không độc, ít độc. Thí nghiệm phân huỷ DDT được thực hiện theo sơ đồ sau:

Sản phẩm thu được ở bình hứng qua phân tích quang phổ hồng ngoại thấy chỉ còn nhóm - CH2 và - CH3; Phân tích các chất bám vào phoi đồng xúc tác thấy chỉ có CuCl2 và CuO. Chứng tỏ DDT đã bị phân huỷ hết. Phương pháp tiêu huỷ này khá triệt để, song thiết bị đòi hỏi phức tạp hơn phương pháp thuỷ phân bằng kiềm nóng.